第一做者：Wenxuan Hu
通信做者：杨勇
通信单元：厦门大学
【研究布景】
深切理解电池老化不只在电池办理系统的设想中起着至关重要的感化，还有助于确保锂离子电池（LIBs）在大规模应用中的平安性。电化学阻抗谱（EIS）做为一种非毁坏性的检测手段，可提醒电池内部的电极动力学过程，包罗电荷转移反响，界面演变和量量扩散，其已成为电池老化研究中强大的诊断东西。此中，通过将阻抗演变与退化机造相联系关系，为电化学过程内部的变革供给了重要的见解。
与物理表征和其他电化学表征办法比拟，EIS具有几个奇特的优势：起首，它将电压与时域和频域中的电流联络起来，从而获得LIBs中内部过程的动力学参数；其次，它是一种无损手艺，可用于原位和操做研究。它能够在监控电池轮回期间的形态方面阐扬重要感化。此外，EIS能够按照差别的弛豫时间有效地将复杂的电化学过程解卷积为一系列根本过程。EIS的分辩率相对较高，出格是在新的建模办法的帮忙下，例如弛豫时间散布手艺（DRT），差分容量散布函数以及扩散时间的散布。
但全面总结EIS在LIBs退化和老化研究方面的最新停顿仍存在空缺。
【研究内容】
在此，厦门大学杨勇传授对快速开展的锂离子电池降解和老化研究阻抗手艺停止了批判性概述，系统总结了日历老化和差别老化前提下LIBs的EIS变革。此外，还详细总结了典范EIS和动态EIS的工做原理、数据验证和建模办法，其包罗等效电路模子（ECM）、弛豫时间散布手艺（DRT）和传输线模子（TLM）。最初，做者提出了EIS在LIBs老化研究中进一步应用的挑战和瞻望。
相关文章以“Application of Electrochemical ImPEdance Spectroscopy to Degradation and Aging Research of Lithium-Ion Batteries”为题颁发在J. Phys. Chem. C上。
图1：电化学阻抗手艺对电池老化研究的奉献
【核心内容】
典范EIS
关于典范EIS，利用幅度较小的正弦电位或电流信号做为输入信号，如图2a所示。按照输入信号，典范EIS可进一步分为恒电位EIS（PEIS）和恒电流EIS（GEIS）。固然PEIS满足大部门要求，但GEIS是为低阻抗系统多用于贸易化电池，GEIS和PEIS之间的输入信号差别，但机造是不异的。
动态EIS
因为电池素质上长短线性的，而且在工做时不不变，因而典范的EIS丈量在LIBs的研究中遭到限造。在现实测试中，电池将被充电或放电到特定的SOC，然后在败坏后停止典范的EIS丈量，那相对耗时，不便利，而且偏离轮回前提。因而，动态EIS（DEIS）手艺因其在操做手艺中的前景宽广而遭到越来越多的存眷。
按照输入信号的差别，DEIS可分为两类：线性时变（LTV）系统和非线性时变（NLTV）系统。在LTV系统中，测试前提凡是会遭到影响，以便大致满足EIS频次响应的线性度。数据阐发仍然基于典范EIS的线性框架，而在NLTV系统中，输入信号被控造以成心表露电池过程中的非线性信息。因为典范EIS的线性框架不再合适那些测试，因而需要差别的数学处置，模子和框架来验证息争释成果。
图2：差别阻抗手艺的鼓励信号、输出响应和优缺点。
一般电池老化诊断的EIS数据阐发
EIS数据的解释至关重要，当利用对称电池或三电极系统丈量LIBs中单个电极的EIS时，能够检测到的根本过程涉及（1）电子从集流体转移到活性质料;（2）电子在复合电极层上的转移;（3）离子通过电解液的扩散;（4）离子通过隔阂的扩散和迁徙;（5）离子在多孔电极中的扩散;（6）固体/电解量界面的双层充电;（7）电化学插层工艺;（8）离子和电子在活性质料颗粒内的耦合扩散。虽然EIS能够抱负情况下在单个频谱中区分那些零丁的过程，但此中许多过程在现实丈量中会彼此卷积和堆叠。因而，通过建模对内部信息停止去卷积，实现对EIS数据的明白解释是一个关键问题。
等效电路模子
ECM是目前利用最普遍的EIS数据阐发办法，该模子应基于对电池系统和EIS图谱的先验常识构建，通过构建ECM并利用复非线性最小二乘（CNLS）拟合EIS数据，能够获得差别部门的阻抗。有几个根本的电气元件，包罗电阻器（R），电容器（C），电感器（L），恒相元件（CPE，Q）和Warburg（W）。表1显示了符号、复平面中的图形、电气元件的物理含义和简单的等效电路。如图3所示，EIS图谱能够分为三个部门，即超高频区域的感抗、高频和中频区域的容抗以及低频区域的扩散阻抗。
图3：LIBs的EIS图谱和差别频次范畴内的次要过程。
图4：阻抗演变与数据阐发办法
传输线模子
TLM是用于处置多孔电极阻抗问题的物理模子。关于简单的电极/电解量界面，电化学行为由串联的RC元件和溶液阻抗构成（图5a）。图5b，c显示了差别界面反响（不法拉第过程或法拉第过程）的响应TLM，每个RC元件模仿总孔外表纳米上发作的电化学反响。因而，TLM能够估量多孔电极或厚电极的电化学可及性外表积的深度和电化学可及性外表积。图5d显示了Li插层过程中的典型过程示企图和具有响应物理含义的TLM。按照电极中的界面，原理图可分为三个部门，即集流体/电解量界面中的电子传导和离子扩散、多孔电极/电解量界面和多孔隔阂/电解量界面。
图5：差别电极中的界面反响及其电化学模子示企图。
EIS在LIB老化研究中的应用
日历老化研究是电池研究中一个关键但经常被轻忽的问题。比来5年，当利用术语“日历”和“电池”在 Web of Science长进行搜刮时，只要大约500份陈述。日历老化意味着LIB无需工做，因为没有发作电化学反响，因而性能下降是由电池化学中的副反响引起的。详细来说，次要的降解机造包罗电解液消耗和合成、SEI和CEI生长、过渡金属消融和气体生成。贮存温度、初始SOC和电池化学成分会显著影响日历老化。固然日历老化与轮回老化差别，但EIS用于电池老化诊断的根本用处是不异的。ECM和DRT都可以解释EIS的演变，以提醒LIB的内部变革和退化机造。
图6：差别前提下的日历老化。
一般来说，LIB在一般工做前提下具有多年的利用寿命。为了评估锂离子电池的量量，加速老化是在相对较短的时间内丈量电池寿命的关键问题。通过接纳加速前提，例如高温，高充/放电倍率，过度充电，过度放电，能够提早到达寿命的起点。然而，在一般工做前提下，出格是在恶劣的加速前提下，电池老化特征可能会有很大误差。按照应力类型，加速老化可分为一般加速老化和异常加速老化。前者应满足次要退化机造或形式与一般工做前提比拟变革不大的前提前提，而且误差部门能够在寿命计算中量化和抵偿。因为EIS能够停止原位定量降解机理诊断，因而是评估加速老化前提的需要手艺。
图7：一般加速老化战略。
在异常加速老化前提下，老化过程与一般轮回老化有很大误差，那些情况能够帮忙我们领会电池毛病机造，并按捺电池工做过程中不测的异常加速老化。能够发现，进步充电倍率比进步放电速度具有更大的加速效应，高充电速度会招致锂堆积。同时，在差别温度（-5、22和40°C）下对贸易化LCO电池停止轮回老化，发如今-5°C下轮回的电池在15个轮回中丧失了60%的容量，在40°C下轮回的电池在70个轮回中表示出硬拐点，随后容量敏捷衰减。两种老化前提城市招致析锂，而且机理差别。在低温前提下，因为插层动力学迟缓，在初始轮回中发作析锂。而在高温下，负极阻抗在30至70个轮回中略有增加，在70个轮回后呈现颠簸。
图8：异常加速老化前提。
近年来，机器进修（ML）在LIBs和其他储能应用中阐扬了越来越多的重要感化。因为EIS能够反映LIB的内部信息并与电池形态高度相关，因而它能够用做机器进修中的输入数据，以获得用于SOC，SOH估量和RUL预测的数据驱动模子。SOC定义为电流容量与标称容量的比率，凡是通过安培小时计数和OCV办法估量。但是，安培小时计数办法存在累积误差的问题。OCV办法固然准确，但需要很长时间，不合适在工做前提下利用。因为特定频次范畴内的阻抗取决于SOC，因而也可用于估量SOC。此外，因为在随机加速前提下丈量老化行为相当困难，因而构建基于阻抗的SOH估量模子至关重要。凡是，数据驱动模子的性能在很大水平上取决于ML算法、数据的量量和数量以及特征提取。常用的算法有高斯过程回归、撑持向量回归、随机丛林回归、深度神经收集等。
图9：三类特征提取办法为基于机器进修的电池形态预测供给了数据驱动的来源。
【结论瞻望】
综上所述，本文综述了EIS的原理、丈量、验证、建模及其在LIB退化老化研究中的应用停顿。关于典范EIS，丈量应满足线性、不变性和因果关系前提，以包管数据的量量。因为EIS建模高度依赖于原始数据的可靠性，因而在发布阻抗数据之前，通过K-K关系停止数据验证。此外，还别离介绍了几种典型的动态EIS手艺。此外，还介绍了常用的ECM、DRT、TLM等建模办法及其在一般电池老化诊断中的应用。与先验办法ECM比拟，DRT可被视为一种晋级的替代品，具有更强的定量才能，能够实现降解机理诊断，而TLM是一种基于物理的模子，在阐发多孔电极和孔隙率变革对电池降解的影响方面具有很大的优势。
EIS在LIB降解老化研究中的应用停顿次要从三个方面停止总结。起首，系统综述了日历老化和加速老化在差别老化前提下EIS的变革。其次，详细综述了新开发的检测锂堆积和监测SEI生长的阻抗手艺。最初，从输入数据和特征提取的角度，引入基于阻抗的机器进修数据驱动模子，用于SOC、SOH估量和RUL预测。开发先辈的EIS手艺来估量电池形态和平安鸿沟存在几个具有挑战性的问题：
（1）开发在一般前提下工做的LIB中检测低检测限的析锂的操做办法。
（2）在电池工做或老化研究中通过EIS实现SEI厚度监测。
（3）将特征提取的阻抗数据与老化前提相连系，构建基于ML的模子。
（4）造定可靠的大型电池或电池组EIS丈量办法。
（5）开发高效的DRT算法和拟合评估办法。
【文献信息】
Wenxuan Hu, Yufan Peng, Yimin Wei, Yong Yang*, Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Degradation and Aging Research of Lithium-Ion Batteries, J. Phys. Chem. C, 2023, https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00033
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