文 | 《中国科学报》见习记者 杜珊妮
“如果我当时粗心一些，可能就会错过这个重要的发现。”
4年前，美国北卡罗来纳州立大学博士后王美香正在实验室用不同的高分子聚合物进行测试，试图通过原位相分离机理制备高强度离子液体凝胶。偶然间，一个极其坚硬、具有强大黏附性和良好延展性的凝胶材料引起了她的注意。然而，由于该课题项目需要尽快结束，王美香只好把这个意外发现搁置一旁，转而再次投入相分离项目的研究。
4年后，王美香以第一作者身份发表了人生中的首篇Nature。这项研究成果正是源于4年前的那个偶然发现。
在这项研究中，研究团队开发了一种独特的高分子材料——“玻璃态凝胶”，它含有超过50%的液体，兼具玻璃态聚合物和凝胶的理想性能，并且相比具有同等力学特性的普通塑料，其是更高效的电导体。北卡罗来纳州立大学化学与生物分子工程系教授Michael D. Dickey为该论文的通讯作者。
王美香 受访者供图
一种力学特性矛盾的新材料
玻璃态聚合物通常具有高硬度（约1 GPa模量）和高强度（断裂强度10-100 MPa）的特性，在许多消费品中都有广泛应用。但是这类材料延展性有限，在受力时容易发生脆性断裂或小变形下的塑性形变。
经过溶剂溶胀后，玻璃态聚合物会变成柔软而脆弱的凝胶。例如，隐形眼镜和果冻都是通过水溶胀的聚合物水凝胶。虽然延展性随之增强，但是由于其强度和硬度较低，不适用于高强度和耐用性材料，特别是水凝胶在干燥条件下可能会因为失水而失去其柔软性和功能性。
这样显著的性能变化，源于溶剂增加了高分子链间的自由体积。“高分子聚合物的网络链就像多孔的渔网，渔网中的每个网线代表了高分子链。在没有溶剂的情况下，高分子链之间紧密排列，形成非共价键的作用力，链间自由体积很小，使得材料表现出刚性和脆性的特性。当加入溶剂时，溶剂分子会围绕在每一根高分子链周围，导致链间的自由体积增加，高分子链之间的相对运动因此变得更容易，从而使得材料变得更柔韧。”王美香解释道。
要知道，一项材料很难同时兼具高硬度和高延展性，因为从力学角度来看，这是相互矛盾的。
然而，在最新发表的研究成果中，研究团队通过使用离子液体而非水作为溶剂，来溶胀极性聚合物（即形成离子液体凝胶），在适当的聚合物浓度下开发了一种名为“玻璃态凝胶”的新型高分子材料。它不仅具有类似于玻璃态聚合物的模量和强度，而且保持了凝胶的延展性，同时还具有自愈合、形状记忆以及超强的黏附特性。
例如，一块重量只有0.156克、厚度1毫米的玻璃态凝胶，能够提起4公斤重的重物。与此同时，凝胶只是发生了弯曲变形，并没有出现折断或是被拉伸。如果将一块直径12毫米的圆形凝胶对半切开再重合放置，它不仅能够恢复如初，并且能够提起500克的重物。
玻璃态凝胶的多种性能优势。图源：Nature论文
离子液体溶剂在赋予该材料独特的组合性能中起到了关键作用。一方面，离子液体与传统溶剂（例如，水）一样，可以使聚合物变得柔韧和可拉伸，从而使材料获得类似凝胶的延展性；另一方面，离子液体与聚合物链通过丰富而强烈的非共价相互作用——即“溶剂交联”，实现了溶剂增韧。
离子液体的正负离子与高分子链的正负电荷形成溶剂交联结构。图源：Nature论文
“与水不同，离子液体是由正负离子组成的液态盐。当玻璃态聚合物溶胀在离子液体中时，正负离子会与高分子链上的正负电荷基团结合，形成离子键等非共价键，产生‘溶剂交联’。溶剂交联的特殊结构在一定程度上，既分开了高分子链，又通过非共价相互作用将高分子链固定在了一定范围内，使得玻璃态凝胶材料呈现出双重特性。”王美香说，“该溶剂增韧机理是普适性的，换一种离子液体溶剂或极性高分子聚合物，仍然可以通过该机理实现类似的材料特性。”
从根源找答案
溶剂增韧机理是这项研究最大的亮点之一。
然而，在做这项研究时，确认溶剂增韧的机理曾是困扰王美香长达半年的关键难题。
“在2022年3月份左右，我们已经把所有研究相关的工作做完了，包括材料表征和力学表征，唯独没有理解清楚玻璃态凝胶的增韧机理。到底是什么原因导致它能呈现玻璃态聚合物和凝胶的双重特性？这个问题一直想不清楚。”王美香说。
那时，毫无头绪的王美香通过与博士后导师Michael讨论交流寻求研究突破，她几乎把讨论过程中所有能想到的可能机理都做了测试，均以失败告终。尽管如此，导师Michael仍然保持着乐观的科研心态，并表示：“这个材料的机理太新了，从来没有人研究过。”
在兴奋与沮丧交织的矛盾情绪下，研究团队选择老老实实地从材料的基础特性入手。通过一系列的实验和对比研究，他们排除了常规的解释，比如共价键交联和相分离增韧，最终确定了离子液体溶剂通过高分子链间的非共价交联作用，赋予了材料独特的性能。
2023年6月2日，研究团队将文章投至Nature编辑部，一个多月后，团队收到了审稿意见。包括Nature编辑在内，三位审稿人都对材料的力学特性给予了高度肯定，但其中两位审稿人对玻璃态凝胶的增韧机理提出了质疑。
“他们认为溶剂与高分子链间存在相互作用属于常见现象，不能说明溶剂增韧。我们在回复中通过补充实验，进一步证实了溶剂通过与高分子链间的强相互作用来交联高分子网络，以此实现材料增韧。同时在回复中强调，新型溶剂增韧机理是材料获得出色力学性能的关键，也是这项研究的最大亮点之一。审稿人最终认可了我们的实验证据与机理解释。”王美香说。
文章从投稿到接收仅进行了一轮修改。“我们在收到审稿意见后着手做了补充实验，由于导师Michael当时在欧洲休假，搁置了一段时间，直到2024年2月中旬才完成文章的修改并返投。”王美香回忆道。2024年5月14日，论文被正式接收。
这项研究工作发表后，得到了凝胶领域的著名学者、中国科学院外籍院士锁志刚的高度评价。他表示：“这项工作通过‘溶剂交联’增韧机理展示了一类具有创纪录机械性能的新材料，这在电池电解质、柔性电子产品和3D打印等应用中具有巨大潜力。”
王美香等发表的Nature论文
“做科研要心细”
王美香博士毕业于西安交通大学。在博士阶段，她的主要研究方向是水凝胶，这是一个相对成熟的研究领域，许多课题组和学者在该领域表现卓越。竞争激烈的研究环境让王美香意识到，想要做出有意义且有用的创新性成果，难度非常大。
与此同时，离子液体凝胶这一潜力较大的研究领域吸引了王美香的注意。“水凝胶虽然有其独特的应用价值，但也有许多局限性，其溶剂单一，只有水。与水凝胶相比，离子液体凝胶领域是一个相对复杂且新颖的研究领域。离子液体作为溶剂，其种类繁多，不易挥发且具有导电性。”王美香说。
2019年11月，王美香进入北卡罗来纳州立大学从事博士后研究，并决定将研究方向转向离子液体凝胶。
王美香正是在对离子液体凝胶的深入探索中，无意间发现了新的玻璃态凝胶材料。
“2020年，我在进行另一项发表在Nature Materials上的研究工作时，偶然发现了玻璃态凝胶材料。但是，由于当时我的主要精力都集中在前一项研究中，这项研究发现暂时被搁置。直到2021年11月，才正式开始对它进行深入研究。”王美香回忆道。
在王美香看来，做科研一定要心细。无论是这项最新发表在Nature上的玻璃态凝胶研究，还是她正在做的科研工作，新课题项目几乎都是王美香在做其他相关课题时，通过细心观察和分析发现的。
回顾自己的研究经历，王美香表示，她对导师Michael充满了感激之情。“Michael总是积极鼓励每一位学生，无论实验结果如何，他都以乐观的态度面对。他认为，即使结果不理想，至少也知道了哪些方向行不通，这样就能更加接近正确的路径。”王美香说，“通过言传身教，Michael不仅潜移默化地影响了我的科研态度，还影响了我的生活态度。让我不再像以前那样遇事容易急躁和焦虑。”
此外，导师Michael在生活中也给予了王美香极大的关心和帮助。
2022年，王美香感染了新冠病毒，高烧不退，病情严重。Michael每天都会打电话或发信息关心她的情况，甚至会准备一些生活用品和食物，从很远的地方跑过来送给她。每当她有任何问题或者是任何需求的时候，Michael都会不遗余力地帮助她。“他对每一个学生都非常关心，尽力帮助他们解决困难。”王美香说。
对于未来，王美香已有新的计划。“下一步，我将继续专注于高分子材料的研究，着重于开发具有实际应用价值的材料。我希望这些科研成果能够解决现实社会问题、提高人们的生活质量。”
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07564-0
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