DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148954
在这项工作中，采用 NIPS- SC 策略制备了具有协同效应性能的 ZIF-8/CS/PVA/PVDF MMM ,能够有效去除重金属离子和有机染料。 PVDF 相分离支撑膜具有均匀的孔隙结构和高的选择性渗透性。优化后的 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMM 具有显著的染料去除率，合成的 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMM 具有长期稳定性和出色的防污性能。 
合成了具有更高渗透性和选择性的混合基质膜 MMMs ； 制备材料时用的策略是非溶剂诱导相分离 - 自旋涂层 NIPS-SC 策略； 膜的渗透通量为 342 L m –2 h − 1 bar − 1 ，支撑层的微米尺度有利于快速进水； 引入了多孔的金属有机骨架材料： ZIF-8 。 
与纯聚合物膜和无机膜相比，混合基质膜( MMMs )负载更大。金属有机骨架( MOFs )具有较高的渗透率和选择性。沸石咪唑盐框架( ZIF )由于其精确的分子筛分性能而被广泛认为是最有前途的分离膜材料。然而，迫切需要可扩展的制造方法来生产灵活和可持续的 MOF MMMs ，这在很大程度上是不满足的。在这里，我们报告了一种非溶剂诱导相分离-自旋涂层( NIPS-SC )策略，用于制备高渗透 MOF MMMs 。对聚偏氟乙烯( PVDF )和聚乙烯吡咯烷酮( PVP )进行非溶剂诱导相分离，形成多孔支撑层。然后将壳聚糖( CS )、聚乙烯醇( PVA )和 ZIF-8 涂覆在 PVDF 支撑层上，合成共生连续的 MMM 膜。合成的膜对有机染料和重金属离子具有良好的分离性能，并具有显著的稳定性。膜的渗透通量为 342 L m –2 h − 1 bar − 1 。支持层中的微米尺度有利于水的快速渗透，而多孔的 ZIF-8 增强了对溶质的选择性。这一策略可用于高性能水净化膜的开发。 
水净化是缓解日益严重的全球水资源短缺和水质受损问题的关键挑战。传统的水处理方法包括过滤、沉淀和化学处理，存在能耗高、占地面积大、处理效率欠佳等缺点。为了克服这些限制，膜分离技术以其能耗低、占地面积小、分离效率高等特点在水处理领域得到了广泛的应用。然而，传统的膜材料，如有机聚合物膜和无机膜，在应用于水处理时存在一定的局限性。有机聚合物膜具有更高的选择性和更低的制造成本，但往往面临性能和稳定性之间的权衡，使其容易受到污染和膜堵塞。另一方面，无机膜表现出良好的稳定性和抗污染能力，但其较高的生产成本和脆弱性限制了其实际应用。 混合基质膜 ( MMMs ) 是一种新型膜材料，结合了有机高分子基质和功能填料的优点，克服了传统膜材料的一些局限性。通过将金属有机框架 ( MOF ) 等功能填料加入聚合物基质中， MMMs 可以利用 MOF 提供的有序开放通道、高孔隙率和可调节的化学环境来实现优越的分离效率和选择性。沸石型咪唑盐框架 ( ZIFs ) 是由二价金属离子 ( 如锌或钴 ) 与咪唑连接物配位形成 MOF 的一个亚类。它们继承了沸石的稳定性，同时具有可调的结构和性质。由于其极高的比表面积、永久的孔隙结构、优异的稳定性和可调节的孔隙率、与聚合物基质的相容性以及在中性或弱碱性水溶液和有机溶剂中优异的化学稳定性， ZIF 作为混合基质膜填料得到了广泛的研究。其中， ZIF-8 是典型的多金属位 ZIF ，在废水处理领域具有潜在优势，能够去除抗生素、油乳剂、染料、重金属离子等污染物。然而，理想的 MOF MMM 的制造仍然遇到重大的障碍，特别是关于聚合物基体和填料之间的兼容性差。这往往导致非选择性缺陷的形成。此外，填料在聚合物基体中的分散不足导致填料在高负载条件下聚集。这些性能问题与所使用的填料的选择密切相关。因此，迫切需要开发先进的填料来克服 MMM 制备过程中的这些挑战，从而增强在水处理领域的分离应用。 
1. 化学品及仪器 聚偏氟乙烯( PVDF ， Mw = 400 kDa )、 n -甲基吡咯烷酮( NMP，99.9% )、 2 -甲基咪唑( MIM，99% )和甲醇( MeOH，GC，299.9% )由中国上海阿拉丁试剂有限公司提供。聚乙烯吡咯烷酮( PVP，K30 )、六水硝酸锌( Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 O ， AR )、亚甲基蓝( MB， Mw =319.85 g mol -1 )、孔雀石绿( MG， Mw = 364.911 g mol -1 )、结晶紫( CV， Mw = 407.979 -1 )、壳聚糖( CS， Mw = 400 kDa ；脱乙酰度 90% )，乙酸( CH 3 COOH， HAC， AR )购自国药化学试剂有限公司。聚乙烯醇( PVA， Mw = 75 kDa )购于中国麦克林试剂有限公司。牛血清白蛋白( BSA， 66 kDa， 298%，Sigma-Aldrich )制备补色液，研究膜的防污性能。用 Milliq 水( 18.2 MQ.cm )配制溶液并进行水通量测试。 2. CS/PVA 溶液的制备 ZIF-8 是根据文献合成的，并进行了一定的修饰。 0.4 g Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 O 溶解于 20 mLMeOH 中，超声 20 min 形成 A 溶液。同样， 0.8 gMIM 溶解于 20 ml 甲醇中，超声 20 min 形成溶液 B 。将两种溶液在室温下混合搅拌 6 h ，将混合后的溶液转移到反应容器中，在 120°C 下反应 12h ，将产物收集，离心( 9000 r/min ， 8 min /次)，用甲醇洗涤 3 次。离心后得到乳白色沉淀，在 70°C 烘箱中干燥 12 h 。 3. 多孔 PVDF 支撑膜的制备 采用 NIPS 法制备了多孔 PVDF 支撑膜。制备过程包括聚合物 PVDF 、 PVP 和溶剂 NMP 按特定质量比混合。所得混合物在 70°C 的水浴中搅拌 10 小时，然后再静置 8 小时，以确保适当的消泡并获得均匀的铸膜溶液。随后，将铸膜溶液倒入安装在涂膜器上的玻璃板上，并使用涂膜棒以 5 毫米秒的速度将膜涂在玻璃表面。然后，将玻璃板浸入去离子水中。启动相分离过程，使薄膜凝固成形。将分离的膜进一步浸入去离子水中至少 24 小时，以去除任何残留的溶剂。最后经过自然干燥得到 PVDF 支撑膜(标记为 M1 ~ M4 )。 4. ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMM 的制备 用自旋涂覆( SC )法制备 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMM 的过程：首先，使用超声分散将一定质量的 ZIF-8 分散在 5 wt% 的 HAc 溶液中 1 小时。然后，将 0.5 g CS 和 1.0 g PVA 溶解在溶液中不断搅拌以确保混合均匀。然后将得到的混合物放置在真空室中 24 小时以去除气泡，导致铸膜溶液中 ZIF-8 的含量发生变化。 ZIF-8 、 CS 和 PVA 总质量的 0.2 wt% 、 0.5 wt% 和 0.8wt% )。然后，将浇铸液旋涂在 PVDF 支撑膜上，并在室温下蒸发直至干燥。最后用去离子水冲洗膜表面，室温下干燥得到 MMMs ，分别标记为 MMM-0 、 MMM-1 、 MMM-2 和 MMM-3 。 
对不同污染物的吸附， MMM-0.8 的效果要依次优于 MMM-0.5 ， MMM-0.2 ， MMM-0。 
图 1 NIPS-SC 法制备 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMM 。 (a) NIPS-SC 法制备 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMM 工艺示意图； (b)ZIF-8/CS/PVA/PVDF MMM 用于染料和金属离子分离的原理图 
图 2 ZIF-8 的表征 Z1F-8 纳米晶的 FE SEM (a) 和 TEM (b) 图像； (c) ZIF-8 的孔径分布 ( 平均直径： 225 nm) ； (d) ZIF-8 的 XRD 谱图； (e) ZIF-8 的 FTIR 光谱； (f) ZIF-8 的 N 2 吸附 / 解吸曲线 ( 插图为孔体积随孔宽的增量曲线 ) ； (g) Z1F-8 的全 XPS 光谱； (h) C 1 s 光谱； (i) N 1 s 谱； (j) O l s 光谱； k) Zn 2p 谱 
图 3 不同 PVDF 含量合成的支撑膜的 SEM 图像。 (a ， e) M1 ， 10 wt% ； (b ， f) M2 ， 13% wt% ； (C ， g) M3 ， 15 wt% ； (d ， h) M4 ， 18 wt% ； {a-d) PVDF 膜表面； (e-h) PVDF 膜 截面 
图 4 不同 Z1F-8 负载 MMMs 的 SEM 图像： (a ， e)MMM-0 ， 0wt% ； b ， f)MMM-1 ， 0.2wt% ； (c ， g)MMM-2 ， 0.5wt% ； (d ， h)MMM-3 ， 0.8wt% ； (a-d)MMM 表面图像； (e-h)MMM 横截面图 
图 5 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMM 表面 (a) 和截面 (b) 的 EDS 元素分布图 
图 6 不同 ZIF-8 加载的 MMMs 的二维 (a-d) 和三维 (e-h)AFM 图像； (a)MMM-0 ， 0wt% ； (b)MMM-1 ， 0.2wt% ； (c)MMM-2 ， 0.5wt% ； (d)MMM-3 ， 0.8wt% 
图 7 不同 ZIF-8 载荷下 MMM 的机械强度曲线 
图 8 (a) ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMMs 的 FTIR 和 (b) TGA-DTA 分析曲线 
图 9 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMMs 的纯水渗透通量和 FRR 。 (a) MMM-0 ； (b) MMM-1 ； (c) MMM-2 ； (d) MMM-3 
图 10 不同 ZIF-8 添加量 MMMs 的 WCA 
图 11 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMMs 对染料和金属离子的透水性 (a) 和截除率 (b) 
图 12 MMM-2 染料 (a-c) 和金属离子 (d 、 e) 耐久性试验 
图 13 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMM 的分离机理示意图 
图 14 (a)BSA 污染的 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMM 随时间的归一化通量； (b) 与 BSA 污染相关的污染指数 
在这项工作中，我们采用 NIPS-SC 策略制备了能够有效去除重金属离子和有机染料的高性能 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMM 。 PVDF 相分离支撑膜具有均匀的孔隙结构和高的选择性渗透性。通过调整自旋涂层参数，可以精确控制活性 CS/PVA/ZIF-8 涂层的厚度和粗糙度。优化后的 ZIF-8/CS/PVA/PVDFMMM 具 有显著的染料去除率 (MG 95.9% ； MB 93.65% ； UV 93.9%) ，高效去除重金属离子 (Cu 2+ 96.89% ； Ni 2+ 96.63%) 。此外，我们合成的 ZIF-8/CS/PVA/PVDF MMM 具有长期稳定性和出色的防污性能。 MMM 的优异表现源于几个关键因素的协同作用。 1) 多孔结构： ZIF-8 纳米颗粒的掺入引入了多孔结构，增强了膜对污染物的吸附能力。 2) 螯合能力：壳聚糖在活性层中的存在有助于其螯合性能使其能够有效去除重金属离子。 3) 亲水性和防污性能：活性层中 CS/PVA 的共同存在促进了亲水性，减少了污染倾向，并在较长过滤时间内保持了水通量。这项工作为开发先进和可持续的混合基质膜提供了重要的策略。 
S.P. Wu ， W.J. Shi ， L.J. Cui ， C. Xu ， Enhancing contaminant rejection efficiency with ZIF-8 molecular sieving in sustainable mixed matrix membranes ， Chemical Engineering Journal 482 (2024) 148954 .
资料整理： 阳光净水课题组
翻译：臧晓-阳光净水课题组 【翻译】 臧晓，资源与环境专业硕士研究生，指导老师为朱华跃教授，主要从事 MOFs /壳聚糖复合材料水污染控制工程中应用研究，在 S ep Purif Technol等期刊发表 中科院1区 论文4篇，其中第一作者1篇 。 
阳光净水课题组 主要开展生物质（壳聚糖、纤维素、木质素、海藻酸等）基环境功能材料、磁性吸附材料、环境高级氧化材料、环境光催化材料等方面研究，在Chem Eng J、Bioresour Technol、J Hazard Mater、Carbohydrate Polymers、Desaliantion、Separation and Purification Technology期刊上发表SCI论文68篇(TOP期刊论文40篇)，其中中科院一区综述论文5篇，现已被国内外学术期刊引用4700次，篇均被引次数为70次，4篇论文入选ESI高被引论文 。
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